目前, 我国大气雾霾污染越发严重, 不仅对空气质量和气候有严重影响, 更是危害着人体健康。近几十年来, 全世界科研工作者们对雾霾天气都进行了大量研究。依据这些文献, 对雾霾成分、成因、危害、预防和治理方法进行了较为详细的概括与总结, 并提出了雾霾治理需进一步研究的问题和方向。
关键词：雾霾; 大气颗粒物; 成因; 危害;
Abstract：China's air pollution situation is becoming more and more serious, which not only has a serious impact on the air quality and climate, but also threatens the health of humans. In recent decades, many researchers have done lots of investigations on haze in the city. This paper provides a comprehensive review of the haze's composition, origins, hazards, prevention and treatment measures, and also illustrates the problems and directions of further study on haze treatment.
Keyword：haze; atmospheric particulate matter; cause; hazard;
0.引言
随着经济的高速发展, 人民生活水平不断提高, 城市建设进展的加快, 工业企业大量兴起, 全国各城市汽车保有量逐年递增, 可吸入颗粒物的污染日趋明显, 全国各地雾霾天气频发。雾霾是霾和雾的统称, 均是使大气能见度减小的天气现象, 中国多数地区将雾和霾并入一起作为灾害性天气进行监测和预报。从中国环境保护部发布的2015年中国环境状况公报得知, 全国338个地级以上城市中, 有73个城市环境空气质量达标, 占21.6%;265个城市环境空气质量超标, 占78.4%。338个地级以上城市平均达标天数占比为76.7%;平均超标天数占比为23.3%, 其中轻度污染天数占比为15.9%, 中度污染占比为4.2%, 重度污染占比为2.5%, 严重污染占比为0.7%。其中细颗粒物 (PM2.5) 、臭氧 (O3) 和可吸入颗粒物 (PM10) 污染物日均值超标天数占监测天数的比例分别为17.5%、12.1%、4.6%, 同比2014年都有下降。
雾霾天气恶化空气质量、导致农作物减产, 对动植物都有严重威胁, 此外, 还严重影响人们的生活和健康, 甚至威胁人类的生命。
雾霾
1.雾霾的成分
雾霾是由颗粒物质在空气中聚集而引发的一种气候现象, 是雾和霾的统称, 主要由烟、生物气溶胶和灰尘等不同种类的固体及液滴组成[1]。颗粒物是雾霾中的主要部分, 按化学组成可分为水溶性离子组分、含碳组分、重金属组分。
1.1 水溶性离子组分
水溶性组分主要由阳离子 (K+、Na+、NH4+、Ca2+、Mg2+等) 和阴离子 (Cl-、NO2-、NO3-、CO32-、SO42-、PO42-等) 组成。其中SO42-、NO3-、NH4+是水溶性组分中含量最大的离子。张智胜等[2]在成都城区采样, 发现SO42-、NO3-、NH4+含量总和占38%。陈源等[3]研究分析得出, SO42-、NO3-、NH4+为成都市PM2.5中含量最高的组分, 在夏季和冬季分别达到48.0%和46.5%。在南京, 无霾天气中SO42-、NO3-、NH4+占PM2.5的40%, 在重霾天气下更是达到了63%[4]。
1.2 含碳组分
含碳组分主要包括元素碳 (elemental carbon, EC) 和有机碳 (organic carbon, OC) 两部分, 在PM2.5中占比可达31.2%[3]。大气中有机物种类繁多, 估计可达104~105种[5], 目前在大气颗粒物中可分辨出的有机物包括饱和烷烃、直链脂肪酸、正构烷醇及脂肪二元酸、芳香族多元酸、多环芳烃和多环芳酮等化合物。其中含量最多的是水溶性有机物 (WSOC) , 而对人体健康最为有害的且研究最多的为多环芳烃化合物 (PAHs) 。Sullivan等[6]对美国圣路易地区的WSOC研究, 发现WSOC占OC的31%~64%。Jaffrezo等[7]在阿尔卑斯山研究发现WSOC在OC中占比随温度变化而改变, 大约在 (54.8±7.7) %到 (75.9±6.3) %。PAHs污染物含有若干个苯环, 对人类健康具有严重影响, 主要来源于自然源和人为源, 自然源包括环境中的森林火灾、火山喷发和岩石成岩过程, 另外一些微生物藻类也能产生一定数量的多环芳烃。化石燃料、木材和其他含碳氨化合物等的不完全燃烧是环境中多环芳烃人为源的主要来源[8]。
1.3 重金属组分
1.3.1 重金属组分及来源
大气颗粒物中的主要重金属元素有铅 (Pb) 、铁 (Fe) 、铜 (Cu) 、汞 (Hg) 、砷 (As) 、镉 (Cd) 、锌 (Zn) 、镍 (Ni) 等[9]。重金属主要来源于工业生产 (采矿、冶炼、化石燃料的燃烧) 、交通 (车辆尾气排放和磨损轮胎的产品) 和自然源 (矿物, 森林火灾和海洋) [10]。其中大气中的重金属来源于工业生产和交通等人类生产活动的数量远大于其自然源输入量[11]。
1.3.2 重金属组分分布的时空特性
大气颗粒物中的重金属污染物存在着明显的空间分布特征。李万伟等[12]指出, 国内北方燃煤城市大气颗粒物中金属元素含量明显高于南方一般城市, 重工业城市和大的综合型城市的大气颗粒物中金属元素污染较中小型轻工业城市以及农村地区严重。重金属污染物不仅存在空间分布特征, 而且受季节变化影响也较大, 即存在明显的时间分布。在广东省2008—2009年大气颗粒物中, Fe、Cr、AI、Ca等15种金属元素质量浓度均呈现冬季大于夏季[13]。在沈阳, PM10中人为源排放重金属铅、锌、砷、铜含量最大值均出现在冬季[14]。
2.雾霾的成因
我国雾霾形成的原因大致有2个方面:一个是人类活动所造成的颗粒物排放增加, 另一个是环境与气象条件引起的天气恶化。
2.1 人类活动方面
人类活动造成的大气污染物主要有四个来源:燃煤源、工业污染源、汽车尾气和城市扬尘。2014年各地环境状况公报中PM2.5源解析数据表明, 除去区域迁移外, 燃煤源、工业污染源、汽车尾气和城市扬尘4部分占比达到86%~94%。不同城市中, 4个来源对雾霾的贡献率不同, 比如在北京PM2.5中约31.1%来源于机动车, 22.4%来源于燃煤, 18.1%来源于工业生产, 14.3%来源于扬尘;在天津PM2.5中30%来源于扬尘, 27%来源于燃煤, 20%来源于机动车, 17%来源于工业生产;在河北PM2.5中28.5%来源于燃煤, 25.2%来源于工业生产, 22.5%来源于扬尘, 15.0%来源于机动车。
2.2 环境与气象条件
环境与气象条件对雾霾天气的影响主要包括影响雾霾在环境中的迁移, 且在特定气象条件下催生二次污染物两项。
2.2.1 气象条件对雾霾迁移的影响
不同的气象条件对雾霾迁移的影响存在较大差别。
1) 静稳天气。
全国各中心城市城市化加快, 城市面积扩大, 高楼林立的城市使风经城市时风力、风速大幅减弱, 从而导致静稳天气频频出现, 大气活动变少, 空气流动性降低。吴利彬等[15]发现成都春冬季节风速小, 静小风频率较高, 不利于空气中污染物的扩散, 为霾的形成提供了有利条件。孙燕等[16]也指出南京风速在1~3 m/s, 风速越小, 霾出现的概率越大。
2) 逆温现象。
逆温是对流层中出现的气温随高度增加而升高的反常现象。在逆温情况下, 空气不易从城市下层向上层转移, 城市空气干燥, 久晴无雨, 大气层结构稳定, 不利于污染物的扩散, 颗粒物能够更长时间漂浮在空气中而形成雾霾天气[17]。吕效谱等[18]研究认为夜间逆温与雾的形成导致污染物扩散困难, 加上长期无降水降雪及大风天气, 更不利于颗粒物的沉降和扩散转移, 这是造成我国春冬季节持续大范围雾霾天气的主要原因。
2.2.2 大气中二次污染物的生成
大气颗粒物分为一次颗粒物和二次颗粒物。一次颗粒物是由污染源直接排放在大气中的颗粒物;二次颗粒是在大气中通过气体-颗粒转化, 例如成核、缩合、非均相和多相化学反应形成的颗粒物。二次颗粒主要成分包括部分水溶性无机离子和二次有机气溶胶 (SOA) , 对PM2.5在秋冬季的贡献率可达40%[2]。
1) 水溶性无机离子。
SO42-、NO3-、NH4+是水溶性离子中的二次离子, 主要是由污染源排放出来的SOx、NOx、NH3等气体在大气环境中反应生成[19]。
气相反应和非均相气粒转化是由SOx生成SO42-主要的转化机制。气相反应中, SO2在光照条件和一次颗粒物中金属氧化物 (如Ti O2、Zn O等) 的催化作用下, 经羟基*基 (·OH) 氧化而产生SO42-[20]。非均相反应中, SO2吸附在颗粒物表面, 生成亚硫酸盐, 在大气中金属氧化物催化下, 亚硫酸盐与表面[O]或羟基*基 (·OH) 氧化反应, 生成硫酸盐[21]。Goodman等[22]提出的SO2在Mg O表面发生的反应如下:
NO2在矿质颗粒物或海盐颗粒物表面发生非均相氧化反应是产生NO3-的主要方式, 其化学氧化机制与SO2反应相似。Goodman等[23]指出NO2在Si O2颗粒物表面上的反应机制如下:
Finlayson-Pitts B J等[24]对NOx在海盐颗粒Na Cl表面的非均相反应进行系统性研究, 提出其反应机制如下:
而NH4+的主要来源为机动车尾气、农业、工业和畜牧养殖等排放的NH3, 在酸性颗粒物表面反应或凝结, 生成铵盐。
2) 二次有机气溶胶。
二次有机气溶胶 (SOA) 是由挥发性有机物在大气中经化学反应或气粒分配产生的, 一般有3个途径[25-26]:1) 气相反应:气相有机物的氧化反应, 可以通过添加官能团降低挥发性, 也可以通过裂解碳-碳键增加挥发性。例如添加醛, 酮等极性氧化基团, 使产物难挥发且更易溶于水[27]。2) 颗粒相反应:气相反应产生的半挥发性二次产物在气粒两相的可逆分配过程, 主要包括大气中非氧化低聚反应和氧化还原反应[28]。通常, 颗粒相中的低聚反应会大幅降低有机物挥发性, 氧化反应的化学机理与在气相中的反应相同。3) 非均相或多相反应:通过在气溶胶或云粒子的表面或内部中的挥发性有机化合物 (VOCs) 或半挥发性有机化合物 (SVOCs) 的非均相或多相反应反应, 形成低挥发性或非挥发性有机化合物。
3.雾霾的危害
雾霾的危害由雾霾中的颗粒物和颗粒物上吸附的其他物质产生, 主要有硫化物、氮氧化物、含卤素化合物、挥发性有机物和放射性物质等。颗粒物的比表面积大, 容易成为其他有毒有害成分的载体, 不仅对机体能造成物理性的损伤, 还因携带大量有害物质进入人体引起病变。
3.1 雾霾颗粒物的影响及危害
3.1.1 对环境的影响
雾霾颗粒对环境的影响主要体现在对能见度、气温、降雨和地表水环境等方面。
1) 能见度。
大气颗粒物能够吸收和散射光, 从而降低能见度, 散射消光是降低能见度的主要因素, 可占总体消光的80%[29]。Cheng Y F等[30]研究发现, 颗粒物中的硫酸盐元素碳和颗粒有机物等成分是影响大气消光的主要成分。
2) 气温。
雾霾颗粒物的存在, 会吸收太阳辐射和散射, 或者影响云的充沛度和垂直分布, 使可见光的光学厚度增大, 抵达地面的太阳能通量剧烈下降, 从而使地面温度降低, 高空的温度增高, 出现逆温现象。樊邦常[31]指出当PM10浓度达100μg/m3时, 到达地面的紫外线减少7.5%;而当PM10为600μg/m3时, 到达地面的紫外线则急剧减少42.7%;当PM10为1 000μg/m3时, 到达地面的紫外线甚至会减少60%。
3) 降雨。
雾霾颗粒中含有大量SO2、NOx和复杂的阴阳离子, 可直接影响降雨的p H值[32]。并且大气颗粒物还可以作为云凝结核, 影响雨滴的数量和粒径, 对云的形成和降雨过程造成影响[33]。
4) 地表水环境。
大气颗粒物中的污染物会通过干湿沉降, 输入到地表水环境中, 对城市地表水环境构成了严重威胁。Sabin等[34]指出大气沉积是城市中心附近水体中重金属的重要来源。在南加州, 城市暴雨水径流的污染物排放更是高于来自废水处理厂和工业排放的点源排放[35]。
3.1.2 对人体健康的危害
大气颗粒物对人体的危害主要在于影响心脑血管系统、呼吸系统、神经系统而增加死亡率。
1) 对心脑血管疾病的影响。
有研究表明, 人体长期暴露于PM2.5含量高的环境中可导致心血管疾病如心肌梗死, 缺血性卒中、心力衰竭、心律失常、房颤等问题的发生增多[36]。在PM2.5环境中, 人体血液黏稠度升高, 促进动脉粥样硬化的发生发展及局部缺血和血栓的形成, 会增加心血管疾病的发病率和致死率[37]。张晓萍等[38]研究大气颗粒物与太原市65岁以上城市居民心脑血管疾病每日死亡的关系, 发现PM2.5在72 h平均浓度每增加100μg/m3, 心脏病、缺血性心脏病、心肌梗死、心衰、心律失常、中风等心脑血管疾病相对危险度 (OR) 均大于1。
2) 对呼吸系统疾病的影响。
呼吸道是大气污染物进入人体的主要途径之一。大气污染物通过刺激呼吸道表面的迷走神经末梢, 引起支气管痉挛, 使呼吸道阻力增加, 使机体肺通气功能降低, 从而诱发各种呼吸道疾病[39]。Jane等[40]通过对比19个患有哮喘的孩子分别处于室内和室外环境呼出的e NO, 发现更高浓度的PM2.5对肺的功能有损伤。刘迎春等[41]发现大气污染物NO2、SO2、PM10、PM2.5与武汉市城区居民呼吸系统疾病的死亡有关联, 随着污染物浓度的上升, 呼吸系统疾病死亡危险性增加。
3) 对神经系统的影响。
李久存等[42]将妊娠期和哺乳期的孕鼠进行对照试验, 发现暴露于大气中的仔鼠寻找平台潜伏期时间更长, 且海马组织去甲肾上腺素和5-羟色胺含量更低, 这说明在妊娠期和哺乳期暴露于大气颗粒物会对仔鼠的中枢神经系统造成影响。马建新等[43]对大鼠注射颗粒物生理盐水悬液染毒, 次日发现染毒大鼠心脏室间隔和左室侧壁神经分布密度明显高于未染毒的对照组大鼠, 说明大气颗粒物对神经系统有影响。
4) 增加死亡率。
随着颗粒物的含量增加, 人群不良健康效应发生的相对危险度也会不同程度上升, 而女性和大于65岁的老年人对颗粒物含量更敏感[44-45]。Janssen等[46]认为在荷兰, PM10和PM2.5的含量对全死因和病因特性死亡率有显著的相关关系, 他们统计2008—2009年的资料发现PM2.5的日均浓度每增加10μg/m3, 日全死亡率上升0.8%, 呼吸疾病死亡率上升1.6%;PM10的日均浓度增加10μg/m3, 日全死亡率上升0.5%。Franklin M等[44]也统计发现在美国, PM2.5的日平均浓度增加10μg/m3, 全死因的死亡率上升1.21%, 呼吸道疾病死亡率上升1.78%, 中风死亡率上升1.03%。
3.2 雾霾中有机污染物的危害
有机物是大气颗粒物中的重要组成成分, 含有大量有毒有害物质, 具有潜在的致畸、致突变、致癌作用。孙天佑等[47]研究发现大气颗粒物中的有机提取物可透过血睾屏障进入雄性生殖细胞, 诱发遗传物质突变。Bui Q Q等[48]指出颗粒物中多环芳烃会增加孕鼠对有毒物质的吸收, 减小胎儿体重而增加胎儿的死亡率。林道辉等[49]分析了中国东部沿海某镇小冶炼地区多介质环境下PAHs的浓度水平, 发现PAHs总浓度值是区外平均值的6倍, 区内死亡人群病死比例和死于癌症比例高达32.2%和25.6%, 均高于外围村的相应值 (23.3%和16%) 。
除了有机污染物直接在生物体内产生毒效应和致癌性, 越来越多的研究发现有机污染物暴露在太阳的紫外光辐射下会产生光诱导毒性。Mottram J C[50]发现将PAHs涂在白鼠身上, 将白鼠暴露于太阳下, 涂染区域皮肤出现皮炎性红疹;孙红文[51]提出暴露于紫外线照射下的PAHs会加速具有损伤细胞组成能力的*基的形成, 造成细胞膜破坏, 损伤DNA。
3.3 雾霾中重金属污染物的危害
大气中重金属污染物吸附在颗粒物上, 通过呼吸道进入人体而诱发多种疾病, 造成人体器官不同程度损伤, 对人体危害较大。龙潭等[52]对印度孟买的研究发现, 高浓度的Fe、Pb、Zn等有毒金属导致孟买咳嗽和高血压发病率增高。王春梅等人[53]对沈阳儿童血铅情况进行调查, 发现大气环境中的铅暴露对人体影响最大, 且一定剂量的铅中毒会对儿童产生不可逆性神经毒性作用, 造成智力迟滞, 阻碍儿童智力发育。
4.雾霾的治理
雾霾治理过程是一个多目标、多阶段、多功能的复杂系统, 要从能源结构调整、行业技术革新以及*规划与调控三方面共同作用下着手。
4.1 能源结构调整
朱成章[54]认为应该提高天然气在一次能源消费结构中的比重, 由天然气替代部分石油和煤炭, 抓好机动车污染问题, 用天然气替代分散的燃煤, 并逐渐用清洁能源替代化石能源。刘德军[55]认为要调整经济结构, 转变经济发展方向。深化工业产能治理, 严控“两高”行业产能, 淘汰落后产品、技术和工艺, 发展节能环保产业, 支持节能环保产业成为新兴支柱产业, 改变能源消费方式, 实施“煤改气”工程, 积极发展新能源和可再生能源。戴小文等[56]也提出要探索新型能源, 试验并推广太阳能在城市照明等公共设施的利用, 降低城市设施能源消耗量。积极尝试城市建筑物楼顶小型太阳能蓄电、供暖系统, 降低建筑耗能成本。
4.2 行业技术革新
刘伟东等[57]在针对国内燃煤工业的除尘和脱硫脱硝过程缺乏控制措施指出, 可以改进洗涤系统除去细微颗粒PM2.5甚至更细的微粒, 同时除掉SO3和重金属 (Hg2+) 。这项技术的推广使用可以大大降低形成雾霾的PM2.5、SO3和重金属排放。呼和浩特市重大项目推进领导小组办公室和内蒙古天一集团成功研制出介电电泳PM2.5处理技术, 可以使尾气中PM2.5的排放浓度减少80%以上。在工业除尘方面, 新技术对于PM5以下颗粒物的去除率可以达到93%以上, 而能耗方面只有现有处理装置的40%, 运行成本大幅度降低[58]。
4.3 *规划和调控
刘德军[55]认为治理雾霾, *加强和完善雾霾防止工作的立法、执法是治理环境问题的关键。完善《大气污染防治法》, 重点细化法规, 加强执法和监督;同时设立举报平台, 通过民间组织和群众力量监督环境执法行为;要设立*预案, 建立联防联控机制, 突破环境治理的地域限制, 积极推进区域协调治理。
5. 总结与展望
国内外相关研究表明, 颗粒物是雾霾中最主要的成分, 主要包括水溶性离子组分、含碳组分和重金属组分。雾霾天气是由人为排放及自然气象条件共同作用下产生的, 其中人为排放主要由燃煤源、工业污染源、汽车尾气和城市扬尘4部分组成, 而在静稳天气和逆温现象的作用下, 人为排放的污染物无法与外界空气交换从而导致严重的雾霾天气产生。雾霾天气中污染物不仅对自然环境有严重的危害, 还会进入人体造成各疾病发病率和死亡率提高。治理雾霾是个漫长而复杂的过程, 应从能源结构调整、行业技术革新以及*规划与调控三方面同时进行。
但对雾霾的研究还有待深入, 建议从以下几个方面深入对雾霾的研究:
1) 我国雾霾中二次污染物成分, 如NOx、SOx向硝酸盐、硫酸盐转化的机理和途径仍需进一步深入研究, 有机污染物在雾霾颗粒中的产生和转化机制还存在研究空白。
2) 我国对于雾霾危害的研究, 大多数只着眼于对大气环境和人体器官的影响, 而对于水环境的危害研究太少, 特别是雾霾的干湿沉降对于地表水环境生态功能和环境质量的影响是值得研究的内容。
3) 我国对于大气颗粒物浓度与人群死亡率的关系研究不足, 且颗粒物在人体内造成危害的生物学机制尚未完全清楚, 对生物体的生理生态的危害研究亟待加强和深入。
4) 雾霾的治理方法与当地城市容量和未来发展规划的协调适应性仍需进一步研究。